分子蒸餾是在1Pa～1×10^-2Pa的高真空下進(jìn)行的特殊蒸餾過程。在此條件下，蒸發(fā)面和冷凝面的間距小于或等于被分離物料的蒸氣分子的平均自由程，由蒸發(fā)表面逸出的分子凝集在冷凝面上。分子蒸餾廣泛地用于濃縮或純化高分子量、高沸點(diǎn)、高粘度的物質(zhì)及熱穩(wěn)定性極差的有機(jī)化合物。
　　
　　(1)分子蒸餾過程 如圖10-172所示，分子蒸餾過程的進(jìn)行可分如下四步：①組分的分子從液相主體向蒸發(fā)表面擴(kuò)散。由傳質(zhì)理論可知，欲提高液相擴(kuò)散速度，須減小液層厚度及強(qiáng)化液層的流動(dòng)。
　　
　?、诜肿釉谝簩颖砻嫔系淖杂烧舭l(fā)。蒸發(fā)速度隨著溫度的升高而升高，但分離因數(shù)有時(shí)卻隨著溫度的升高圖10-172分子蒸餾過程示意圖而降低，所以，應(yīng)以被加工物質(zhì)的熱穩(wěn)定性為前提，選擇經(jīng)濟(jì)合理的蒸餾溫度。
　　
　?、鄯肿訌恼舭l(fā)表面向冷凝面飛射。蒸氣分子從蒸發(fā)面向冷凝面飛射的過程中，可能彼此相互碰撞，也可能和殘存于兩面之間的空氣分子發(fā)生碰撞。由于蒸氣分子大都具有相同的運(yùn)動(dòng)方向，所以它們本身的碰撞對(duì)飛射方向和蒸發(fā)速度影響不大，而殘氣分子在兩面間呈雜亂無章的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，故殘氣分子數(shù)目的多少是影響飛射速度和蒸發(fā)速度的主要因素。實(shí)際上，只要建立足夠高的真空度，使蒸氣分子的平均自由程大于或等于兩面之間距，則飛射過程和蒸發(fā)過程就可以很快地進(jìn)行。
　　
　?、芊肿釉诶淠嫔侠淠?。只要保證冷熱兩面間有足夠的溫差（一般為70℃—100℃），冷凝表面的形狀合理且很光滑，則冷凝可以在瞬間完成。
　　
　　(2)分子蒸餾過程的特點(diǎn)與普通蒸餾相比，分子蒸餾有下列四個(gè)特點(diǎn)：①普通蒸餾在沸點(diǎn)溫度進(jìn)行分離，分子蒸餾可以在任何溫度下進(jìn)行，只要冷熱兩面間存在著溫差，就能達(dá)到分離目的。
　　
　?、谄胀ㄕ麴s是蒸發(fā)與冷凝的可逆過程，液相和氣相間可以形成相平衡狀態(tài)；而分子蒸餾過程中，從蒸發(fā)表面逸出的分子直接飛射到冷凝面上，中間不與其它分子發(fā)生碰撞，理論上沒有返回蒸發(fā)面的可能性，所以，分子蒸餾是不可逆的。
　　
　?、燮胀ㄕ麴s有鼓泡、沸騰現(xiàn)象；分子蒸餾是液層表面上的自由蒸發(fā)，沒有鼓泡現(xiàn)象。
　　
　?、鼙硎酒胀ㄕ麴s分離能力的分離系數(shù)與組分的蒸氣壓之比有關(guān)；表示分子蒸餾分離能力的分離系數(shù)則與組分的蒸氣壓和相對(duì)分子量之比有關(guān)，并可由相對(duì)蒸發(fā)速度求出。