柔性、透明超高阻隔膜在高附加值領(lǐng)域上的需求越來越多，如有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池、柔性有機(jī)發(fā)光二極管、電子紙和輕質(zhì)真空絕熱板?；仡櫫似胀òb膜到超高阻隔封裝膜的研究發(fā)展歷程，著重從制備方法、膜層結(jié)構(gòu)、水氧阻隔性能以及應(yīng)用現(xiàn)狀四個(gè)方面，系統(tǒng)闡述用于柔性電子元件封裝的超高阻隔無(wú)機(jī)氧化物薄膜的制備工藝現(xiàn)狀，并對(duì)其市場(chǎng)的發(fā)展前景進(jìn)行了深入的調(diào)查研究。認(rèn)為成本高是制約超高阻隔膜大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的主要因素，同時(shí)指出了未來的研究重點(diǎn)。柔性電子器件以其獨(dú)特的柔性/延展性以及高效、低成本制造工藝，在信息、能源、醫(yī)療、國(guó)防等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。其中z*有前景的就是有機(jī)電致發(fā)光二極管( OLED) 和OPVs。
有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池( OPVs) 具有潛在的材料價(jià)格低、加工容易、可大面積成膜、分子及薄膜性質(zhì)的可設(shè)計(jì)性、質(zhì)輕、柔性等顯著優(yōu)點(diǎn)，是取代高成本的硅系太陽(yáng)能電池的z*佳選擇。但OPV 除了存在有機(jī)半導(dǎo)體的載流子遷移率較無(wú)機(jī)半導(dǎo)體低的缺點(diǎn)之外，其中的有機(jī)聚合物容易受水和氧的影響，從而穩(wěn)定性較差。所以真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.chvacuum.com/)認(rèn)為需要對(duì)水氧具有高阻隔的封裝膜。
OLED 在平板顯示器中具有發(fā)光亮度高、色彩豐富、低壓直流驅(qū)動(dòng)、制備工藝簡(jiǎn)單等顯著的優(yōu)點(diǎn)，而在不到20 年的時(shí)間內(nèi)，OLED 已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。OLED 的壽命受空氣中水汽和氧氣等成分影響很大，其原因主要有： OLED 器件工作時(shí)要從陰極注入電子，這就要求陰極功函數(shù)越低越好，但做陰極的這些金屬如鋁、鎂、鈣等，一般比較活潑，易與滲透進(jìn)來的水汽發(fā)生反應(yīng)。另外，水汽還會(huì)與空穴傳輸層以及電子傳輸層( ETL) 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)都會(huì)引起器件失效。因此對(duì)其進(jìn)行有效封裝。OLED要達(dá)到10000 h 的壽命，要求封裝膜透水率必須達(dá)到10-6 g/m2，透氧率小于10-3 cm3/m2。常見的阻隔材料都不能達(dá)到這一要求。因此，需要開發(fā)透明阻隔材料。這種材料除了透水氧率要達(dá)到要求，還需要其具有柔性、透明、穩(wěn)定，與下一層有一致的膨脹系數(shù)等特點(diǎn)。
傳統(tǒng)的封裝技術(shù)是在剛性基板( 玻璃或金屬)上制作OLED 層，再在器件上加一后蓋板，紫外固化后將其粘接成一個(gè)整體，在器件內(nèi)部加入氧化鈣或氧化鋇作為干燥劑以吸收侵入淺見的水汽和氧氣，如圖1(a) 。柔性O(shè)LED 有兩種封裝方法： ①與傳統(tǒng)技術(shù)類似給器件加一個(gè)柔性的聚合物蓋板，然后在基板和蓋板上制作阻擋層以阻擋水汽和氧氣的滲透。如圖1(b) ；②作為顯示器制造工藝的一部分阻隔層直接沉積在顯示板上，如圖1(c) 。
圖1 封裝結(jié)構(gòu)示意圖
后一方法相比起來器件更薄，而且不必?fù)?dān)心在柔性顯示時(shí)，聚合物蓋子的磨損，但是這種封裝要求薄膜阻擋層在形成過程中必須與OLED 的基板緊密粘接，該過程一般在較低的溫度下完成，而且要盡量避免對(duì)有機(jī)層的損壞。
現(xiàn)今已經(jīng)有許多不同工藝生產(chǎn)的阻隔膜能滿足柔性封裝的要求。所有的這些工藝都是在聚合物基材上涂上致密、透明、對(duì)水氧阻隔的材料，這樣既能保持透明又能對(duì)水氧阻隔。阻隔材料一般都用的是無(wú)機(jī)氧化物或有機(jī)無(wú)機(jī)疊層。有機(jī)無(wú)機(jī)疊層結(jié)構(gòu)中無(wú)機(jī)層阻水氧高、有機(jī)層能起到平滑和填充缺陷的作用，而且這種結(jié)構(gòu)可防止多層結(jié)構(gòu)中氧化層的缺陷擴(kuò)展。無(wú)機(jī)材料主要有氧化物和氮化物如SiOx、SiNx、Al2O3等。
1、超高阻隔膜發(fā)展概述
在上世紀(jì)90 年代年以來，阻隔膜剛開始開發(fā)主要是針對(duì)包裝材料領(lǐng)域。其所使用的阻隔膜包括鋁箔、高阻隔有機(jī)高聚物膜和涂布膜。鋁箔阻水氧率z*好，但其柔韌性差、成本高，且不透明； 高阻隔有機(jī)高聚物因透明性好，常溫下阻隔性優(yōu)良，可達(dá)到10-1，且柔韌性好，成本較低，目前尚仍廣泛用于多種食品的包裝，但其z*大的缺點(diǎn)是高溫濕下阻隔性顯著下降，而且多層共擠包裝難以回收，PVDC 涂布膜也存在對(duì)環(huán)境的不友好問題。
針對(duì)以上問題，許多公司紛紛開展了對(duì)無(wú)機(jī)氧化物類鍍膜的研究，其中以三菱、凸版印刷和大日本印刷z*領(lǐng)先，而且于2000-2002 年之間推出了各自的市售產(chǎn)品。此時(shí)期的無(wú)機(jī)氧化物鍍膜多為12 μm基材+ 單層無(wú)機(jī)阻隔層的結(jié)構(gòu)，其阻隔性多在100～ 10-1，透明性好，對(duì)環(huán)境友好，高溫濕下阻隔性不下降，可以適用于需要高溫蒸煮滅菌的包裝材料，以及對(duì)耐候性有較高要求的太陽(yáng)電池盒液晶顯示等領(lǐng)域。但其也有鍍膜較脆、不耐彎折、成本較高的缺陷。鍍膜的設(shè)備主要有高頻感應(yīng)蒸鍍( 如三菱公司) 、電子束蒸鍍( 如凸版印刷、東洋紡、尾池工業(yè)、加拿大ALCAN 等) 。
2005 年左右，隨著液晶顯示領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，對(duì)阻隔膜提出了新的要求，要求阻隔膜的水氧阻隔率達(dá)到10-2，掀起了又一輪研究的高潮。為達(dá)到這一要求阻隔膜結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，多為50 ～100 μmPET /有機(jī)層/無(wú)機(jī)阻隔層/有機(jī)層的結(jié)構(gòu)。由于所要求的阻隔性能的提高，原有的蒸鍍?cè)O(shè)備已經(jīng)難以滿足開發(fā)的需要，因此加大了應(yīng)用新型設(shè)備的研究，如大日本印刷等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積( PECVD) 和濺射、柯尼卡PECVD、三井、日本合成化學(xué)、住友化學(xué)、三菱化學(xué)CAT-CVD 法、富士CCPCVD法。
隨著越來越多的能產(chǎn)生高能粒子轟擊的設(shè)備應(yīng)用于無(wú)機(jī)阻隔層的生產(chǎn)，使得鍍層能以更加緊密的方式形成于有機(jī)層表面，基材與阻隔層間的有機(jī)層又增加了一項(xiàng)新的功能—耐蝕刻性，阻隔性的提高使得人們更加關(guān)注有機(jī)層的平坦化程度，因此有機(jī)層所用的材料也隨之發(fā)生了相應(yīng)的變化，采用了更多耐熱性耐蝕刻性較好的成分，更多應(yīng)用到熱硬化樹脂類型。此時(shí)期也已經(jīng)出現(xiàn)多層無(wú)機(jī)阻隔層疊層結(jié)構(gòu)的雛形。
2007 年以來，阻隔膜的研究與柔性O(shè)LED 行業(yè)密切相關(guān)，柔性O(shè)LED 行業(yè)密封材料透水氧率要求達(dá)到10-4以下。要實(shí)現(xiàn)在電子行業(yè)的應(yīng)用，基材多數(shù)選擇了耐熱性更好，熱膨脹系數(shù)更小的PEN，厚度多選擇100 μm。涂層結(jié)構(gòu)以多層為主，主體研究集中在膜層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、有機(jī)層組成成分以及有機(jī)層成膜方式的選擇上。美國(guó)的Vitex、GE、3M 等公司都已開發(fā)出自己獨(dú)特的設(shè)備和產(chǎn)品，并已在市場(chǎng)上銷售。
2、結(jié)束語(yǔ)
隨著柔性電子產(chǎn)品市場(chǎng)的不斷發(fā)展，超高阻隔膜的市場(chǎng)需求也必然進(jìn)一步擴(kuò)大?，F(xiàn)今已經(jīng)有許多公司和研究機(jī)構(gòu)都在不斷開發(fā)更高阻隔性能的阻隔膜，以期滿足市場(chǎng)不斷發(fā)展的需要。而且Vitex、3M、GE 等公司已經(jīng)推出商業(yè)化生產(chǎn)超高阻隔膜，但也只是一些小范圍的應(yīng)用。其中z*制約其發(fā)展壯大的因素就是成本高，如何進(jìn)一步通過對(duì)制造工藝的優(yōu)化改進(jìn)和膜層結(jié)構(gòu)的研究來降低成本將是未來的研究重點(diǎn)。
